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《钒工业污染物排放标准》对钒企业及新技术开发利用的影响

2013-5-20

胡智敏

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本文为201111月初稿,2013年仅作简单修改发表!

关键词:工业污染物   排放标准   石煤提钒  钙化焙烧  清洁生产  工业化  五氧化二钒  湿法提钒   提钒工艺   品位   钒钛   钠化焙烧

钒行业在近年来快速发展,由于各种因素的影响,行业发展不规范,技术水平参差不齐,行业认识存在一些误区。现行标准都不是针对于钒业自身特点所制订的行业型标准,现行标准适用范围存在重叠、空缺现象,排放限值宽严不当,主要表现为:现行标准中,漏掉了一些污染物项目,同时现有的个别污染物项目意义不大;污染物排放限值有的过于严格,而有的过于宽松。

一般来讲,标准的制定可能对整个行业发展、技术发展有很重要的意义和作用。既带有基础性、重要性,又带有紧迫性,还带有长期性、全局性,意义重大。在技术层面上来说,《钒工业污染物排放标准》的执行,对于提钒企业有了更高的要求,行业在一段时间进行新一轮的洗牌已在所难免。

本文着重新标准对钒企业相关影响的探讨,阐述新时期、新标准执行下钒企业如何发展自身的某些观点。考虑到近年来石煤提钒发展迅速,也是民营企业的投资重点,文章在内容上对此有所侧重。

1.关于新标准

1.1关于发布《钒工业污染物排放标准》国家污染物排放标准的公告

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国水污染防治法》和《中华

人民共和国大气污染防治法》,防治污染,保护和改善生态环境,保障人体健康,现批准《钒工业污染物排放标准》为国家污染物排放标准,并由我部与国家质量监督检验检疫总局联合发布。标准名称、编号如下:钒工业污染物排放标准(GB 264522011),按有关法律规定,标准具有强制执行的效力。

  该标准自2011101日起实施。

  以上标准由中国环境科学出版社出版,标准内容可在环境保护部网站(bz.mep.gov.cn)查询。特此公告。

1.2新标准的涵盖

本排放标准的控制对象和范围是指以钒渣、石煤或含钒固废等为原料生产五氧化二钒和三氧化二钒等钒氧化物的钒工业企业(氮化钒、碳化钒、钒铁等属于铁合金行业,由钒矿生产钒渣属于钢铁行业)。 对于各项标准的要求,读者自行查阅,此处不表。

在现今竞争日益激烈的社会时期,企业的可持续发展是钒行业最为看重的课题。主要包括自然资源与生态环境的可持续发展、经济的可持续发展、社会的可持续发展三个方面,这三个方面是相互影响的综合体。新标准的执行,为行业发展树立了标杆,对于钒行业的未来,指明了方向与道路。

2.关于原料

生产钒的原料以钒渣、石煤、含钒固废为主,其中,钒渣为原料生产的氧化钒约占 80%,石煤和含钒固废等为原料约各占10%,近些年来,以石煤为原料的生产发展势头强劲。

这几种原料各有特性,生产工艺也不近相同,客观来说,不同的原料适用于不同的工艺,而污染物的排放均需满足新标准的规定。

2.1钒渣提钒

钒钛磁铁矿是我国钒矿的主要形式。含钒钛磁铁矿岩体分为基性岩(辉长岩)型和基性-超基性岩(辉长岩-辉石岩-辉岩)型2大类,常常伴生钒、钛、铬、钴、镍、铂族和钪等多种组份。我国钒矿资源较为丰富,以五氧化二钒计,保有储量为 2596 万吨,约占世界总储量的 20%,居世界第3位。我国钒矿资源分布较广,在 19个省(区)已探明储量,其中四川省的钒储量居全国之首,以五氧化二钒计,约有1570万吨,占全国的 60%以上;此外,此外,湘、甘、冀、皖、鄂、桂等省(区)也拥有一定的钒矿储量。上述产区的矿床类型相对集中于岩浆型钒钛磁铁矿和沉积型黑色页岩系中,其他类型(火山岩型)很少。

钒渣是由钒钛磁铁矿经过烧结机烧结、高炉冶炼和转炉吹炼而成,是重要的、很有利用价值的冶金二次资源,可作为提取V2O5的重要原料。

以钒渣为原料生产,渣的含钒品位高,目前来说我国实际生产中,主流生产工艺是传统的钠盐焙烧;近年来,个别厂家正在积极尝试低盐或无盐焙烧,或替代添加剂焙烧,如钙化焙烧,低盐或无盐焙烧、钙化焙烧是未来的发展趋势。

2.2石煤提钒

石煤是一种在还原环境下形成的黑色可燃有机页岩,多属于变质程度高的腐泥无烟煤或藻煤,具有高灰、高硫、低发热量和硬度大等特点,属于低品位含钒资源。我国石煤储量全球****,约占世界总储量的80%以上,遍布于湘、鄂、川、黔、浙、桂、赣、皖、陕、晋、豫、甘等20余省(区),仅湘、鄂、赣等7省的石煤中,五氧化二钒储量就达11797万吨,其中含量在0.5%的储量为7707万吨。

石煤中钒的总储量为我国钒钛磁铁矿中钒总量的67倍,超过世界上各国钒储量的总和。除我国外,世界上其他国家在工业上开采利用的尚不多见,因此,石煤是我国的特色原料。在目前技术水平下,五氧化二钒品位达到0.8%以上的石煤才具有工业开采价值,约占石煤总储量的20%30%,其可开采储量大于钒钛磁铁矿,因此,以石煤为原料生产钒制品在我国具有良好的发展前景。

根据各地石煤资源的特性,石煤资源的开发主要呈现两条技术路线,即发热量高的石煤(通常钒品位较低)用作燃料,比如石煤发电;热值低、钒品位较高(≥0.8%)的石煤用于提取五氧化二钒,这类项目在石煤开发利用中目前占据主导地位。

    石煤提钒工艺虽发展为两大工艺路线,即火法焙烧湿法浸出提钒工艺和湿法酸浸提钒工艺,但各工艺均有其优缺点。石煤发电作为未来发展的趋势,应该受到更大的重视,实现资源的综合利用,企业才能做到可持续发展。自2005年以来,随着五氧化二钒市场价格的飙升,以及近年全国矿产资源开发的热潮,石煤资源的开发成为近十个省区的热点开发项目。

2.3含钒固废提钒

含钒固废主要来源于石油和化工等领域,主要来源于石油精练、 硫酸生产、化工生产(如尼龙、涤纶、聚氯乙稀和丙稀)等工业生产过程,其中含钒废催化剂是主要形式。含钒废催化剂主要分为 2 种类型:一种是来源于石油精练中的废催化剂,原油中的钒以V3 S4的形式沉积在催化剂上,这种含钒废催化剂含五氧化二钒10%~20%,是一种较为经济的提钒原料;另一种是来源于硫酸工业的废催化剂,其中的钒是作为活性组成(五价钒)以钒化合物形式添加进去的,其主要成分是无活性的四价钒。

目前,世界每年产生含钒废催化剂约为80万吨,其中,炼油废催化剂约为41.5万吨,化工废催化剂33.5万吨。我国每年产生含钒废催化剂约为710万吨。废钒催化剂中钒的品位较高,约含V2O5 5%,因此可作为生产五氧化二钒的原料。国外非常重视这方面的研究,美、日等国已建立了专门的工厂来回收废催化剂中的 VMo 等金属,而我国这方面也正在大力发展。

利用含钒固废提钒,是资源的综合回收利用,具有积极的意义。但也要注意的是,原料数量相对有限,其发展规模局限性很大。

2.4原料选择

矿冶行业,资源先行,这是常识。从客观因素来看,石煤提钒因原料品位偏低,成本承受能力相对较弱。钒渣、含钒固废的品味较高,在自有资源的情况下成本较低。

但笔者要强调的是,以钒渣、石煤和含钒固废等原料制取各种氧化钒,生产成本都是居高不下的。尤其要民营企业注意的是,钒渣和含钒固废的原料一般不由企业自身控制,有的时候原料成本会达到以石煤为原料企业的生产成本,企业建成后沦为代加工基地,效益可想而知。

比如钒渣生产主要由国企控制,因渣量相对稳定,目前企业内部大都完成两次提取,余渣含钒量少,利用价值低,民企涉足这一领域已经举步维艰。现今大量利用国企钒渣提钒的民营企业,都面临无料可用的局面,基本开不了工。

含钒固废为原料的企业产品成本高,原料价格也随时有水涨船高的可能,生产风险大,企业规模局限性强。故以钒渣、含钒固废为原料的企业,一般都是企业内部自身的废渣进行资源综合利用。

石煤提钒虽然矿石含钒品位较低,但相关企业一般都自有矿山,原料价格低,供应稳定,生产成本可控性强。是目前国内民营企业在提钒行业主要投资手段,近年来以石煤为原料的生产发展势头强劲。

3.关于三废

3.1废水

      新标准分别给出了3个水污染物排放限值表:现有企业水污染物排放浓度限值;新建企业水污染物排放浓度限值;现有企业和新建企业水污染物特别排放限值。前2个限值为强制执行,而执行水污染物特别排放限值的地域范围、时间,则由省级人民政府规定。

根据环境保护工作的要求,在国土开发密度已经较高、环境承载能力开始减弱,或环境容量较小、生态环境脆弱,容易发生严重环境污染问题而需要采取特别保护措施的地区,应严格控制企业的污染物排放行为,在上述环境敏感地区的企业执行水污染物特别排放限值。  环境敏感地区包含3类区域。****类是需要特殊保护的地区。第二类地区就是指一些生态的敏感和脆弱区。第三类地区是社会关注区。环境敏感地区具有2个很重要的特征,一个就是它有比较重要的自然价值、经济社会价值或者人文价值,或者是人口的稠密区。另外一个就是它承受环境负荷的能力比较小,一旦发生污染事故之后,就会引发大规模的恶性事件。

为适应特定区域污染防治工作的需要,必须制订污染物特别排放限值。水污染物排放浓度限值适用于单位产品实际排水量不高于单位产品基准排水量的情况。若单位产品实际排水量超过单位产品基准排水量,须按污染物单位产品基准排水量将实测水污染物浓度换算为水污染物基准水量排放浓度,并以水污染物基准水量排放浓度作为判定排放是否达标的依据。产品产量和排水量统计周期为一个工作日。

根据钒行业部分企业实际调查,钒单位产品废水排放量为3053吨不等,我国某大型钒企业单位产品废水排放量为50吨,其中20吨进行重复利用,实际外排废水为30吨。基于以上调研情况,本标准现有企业单位产品(以1吨五氧化二钒计)基准排水量定为20/吨五氧化二钒,新建企业单位产品为10/吨五氧化二钒,水污染物特别排放限值中基准排水量定为3/吨五氧化二钒。其中,生产三氧化二钒应折合到五氧化二钒。

3.2废气

本标准所称的大气污染源是指以钒渣、石煤和含钒固废等原料制取各种氧化钒VmOn(其中,V2O5V2O3是最主要的2种形式)过程中,因原料预处理、焙烧、熔化、干燥、还原和输送等单元操作过程中产生的含大气污染物的气体。

按所含污染物的种类大气污染物大体上可分为4大类:一是在原料处理、混配、球磨、进出炉窑和输送过程中产生的含工业粉尘为主的废气;二是在各种焙烧、熔化、干燥和还原各种炉窑中产生的二氧化硫;三是在焙烧炉窑产生的氯气和氯化氢以及在熔化炉和还原炉产生的 NH3;四是在浸出操作过程中产生的碱雾以及在沉淀工序产生的酸雾。各种污染物中,氯气、氯化氢、酸雾、碱雾、氨气等是钒业特征污染物。

3.3废渣

本标准并未对废渣制订自身的行业型标准,并不是代表废渣处理在行业里不重要。而是废渣性质因原料、工艺的不同而各有特点,各种废渣都是通过检测定性,再按照相关的国家工业废物的标准执行。

工业废渣是指在工业生产中,排放出的有毒的、易燃的、有腐蚀性的、传染疾病的、有化学反应性的以及其他有害的固体废物。钒企业的废渣,主要来自于脱硫处理、净化除杂、废水处理、尾矿等单元操作过程。

钒渣、含钒固废为原料产生的渣,部分含有高危险性的重金属,石煤提钒过程产生的渣量大,少量地区的尾渣放射性超标,同时尾渣中的余酸、余碱、复杂的成分组成,都是行业人员不可忽视的问题。

4.关于提钒工艺

4.1钙化焙烧

从九十年代开始,钒冶金专业人员对石煤提钒新技术进行了系统的研究,提出了钙化焙烧-低酸浸出的技术路线,取得了显著的工业化成果。目前该工艺在贵州、河南、新疆、湖北、安徽、重庆等多个省市获得环保部门的项目批复,被认定为清洁提钒技术。在火法提钒领域,钙化焙烧已呈现出一枝独秀的局面,被认为是火法提钒未来的发展方向。

钙化焙烧是以钙化物为添加剂,由于该技术无需加入钠盐,彻底消除了钠化焙烧带来的含氯化氢和氯气的废气污染问题,废水循环利用率达90%以上,有效解决了生产废水中无机盐含量高的问题。焙烧过程实现机械化,温度控制精度±10,生产效率高,劳动卫生条件好。焙烧料为低酸浸出(配酸浓度12%,硫酸),生产成本低、液体含杂质较少,利于工艺水循环利用。

浸出渣采用机械过滤和洗涤,提高了收率,减少了矿渣在堆存过程中造成的地表水和地下水污染。强化废水处理和循环过程,废水循环利用率高,废水实现零排放或达标排放。

钙化焙烧对于流程设计要求较高,对设备自动化程度有着一定的要求,前期投资高于传统的钠化焙烧工艺。在环保意识日益增强的今天,钙化焙烧的清洁性得到了充分体现,优势明显。在近些年来,大型火法提钒厂基本选用该工艺。

钙化焙烧所产生的工业三废易于处理达标,其在环保上的优越性十分明显,随着《钒工业污染物排放标准》的实施,该工艺将获得高速发展的机会,清洁性、经济性等方面的优势进一步增强。

4.2湿法提钒

目前湿法提钒在工业化过程不如火法提钒成熟,起步相对较晚,成本居高不下、污染物难处理是该技术发展的****瓶颈。但是它的工艺流程缩短,稳定性更好,金属回收率更高,生产过程较易实现连续化和自动化,笔者对其前景仍十分看好。

湿法提钒浸出液PH值调节由钙盐代替氨水在工业化上已经成熟,为后期废水处理省去了这块的氨氮问题。在沉钒过程,部分企业在寻求铵盐的替代品,以期彻底解决氨氮废水处理难的问题,在污染源处得到控制。钒企业建设污水二次处理系统,实现废水循环利用和除氨氮外达标排放,全面推广应用氨水替代改造新工艺技术,是湿法提钒当前急需解决的问题。

浸出废渣上,湿法提钒由于强酸浸出的缘故,渣的处理、利用难度远高于火法提钒的尾渣。如何利用制砖,或是制作附加值更高的微晶玻璃、白炭黑,工业化的道路仍是任重而道远。

随着《钒工业污染物排放标准》的实施,湿法提钒在环保上污染治理成本将进一步提高。成本是最核心的竞争力,湿法提钒在成本上目前难以与火法提钒抗衡,近年来湿法提钒技术发展较为迅速,随着新标准的执行,企业会加大研发投入,机遇与挑战并存。

5.关于钒企业

5.1统一思想,实事求是

在环保日益重视的今天,无视环保的企业很多还没生产即被查封,钒企业需要遵循基本的项目建设程序和科学的技术观才能可持续发展。随着《钒工业污染物排放标准》的出台执行,明确了钒行业相关的环保标准,钒企业对此应高度重视,别拿环保不当政策。无视环保的,必自食恶果!

近年矿产资源开发的热潮,资源被各地政府待价而沽,项目审批旷日持久,为了迎合对技术实质性不了解的政府部门的心理,便于项目申报,大量钒企业不得不偷换概念,提钒技术使用了多个标新立异的名称,在资源综合利用上也是五花八门。工业技术是不断进步发展的,但我们必须承认的是,目前的很多所谓的提钒新技术、综合利用手段是为了应对政府,出于政策需要,若真是用于工业化,很多内容本质上是违背科学实际的。

对于《钒工业污染物排放标准》的规定,钒企业必须统一思想,认真贯彻落实,为长久生存求得机会。在企业项目的实际运作中,必须实事求是,客观对待工业项目的实施,认清行业内容,绝不可轻视工业技术的整体性、复杂性。

5.2科学发展,综合利用

5.2.1废水处理与循环利用

提钒过程耗水量较大,如果一次性使用,不仅浪费水资源,而且污染环境。《钒工业污染物排放标准》对于废水有严格的排放限值和单位产品基准排水量。

采取措施对提钒废水进行净化处理后循环利用,试验证明不难办到,但在工业化实际中并没有如此简单。在较经济的情况下实现水资源的循环利用:一是工艺的选择,工艺用水能达到很高的循环率,从源头上降低废水处理量;二是做好项目的水平衡论证,结合工艺实际做好设计,便于生产控制;三是生产中做好操作人员的培训,提高业务素质,实现良好指标。

要特别指出的是不可轻视以下方面:氨氮废水的处理、钒渣提钒的含铬废水、含钒固废提钒废水中的重金属问题等。

总体而言,新标准对于废水排放的要求非常严格,钒企业对此应引起高度重视,切不可马虎对待,更不可置若罔闻。

5.2.2废气处理与应用

废气脱硫过程中,烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及从塔下部鼓入的空气进行氧化反应生成硫酸钙,硫酸钙达到一定饱和度后,结晶形成副产品二水石膏。

在偏钒热解时有氨气产生,采用喷淋塔回收氨,得到浓度6%左右的稀氨水,可用于偏铵洗涤用水。在考虑水平衡的情况下,将稀氨水与浓氨水按照一定比例配起来,用于下一轮沉钒工序,实现含氨废气的回收和再生利用。

5.2.3尾渣再利用

将利用尾渣作为消纳尾渣的有效途径,既有利于环境保护,又能收到较好的经济效益、社会效益。从而使经济系统与自然生态系统的物质循环过程相互和谐,促进资源永续利用。

钒渣提钒的尾渣含铁量较高,可用于烧砖的掺合料。铬、铁等也是尾渣中可以回收利用的有价元素。

含钒固废提钒,由于原料差别较大,需对其尾渣进行相关分析检测,根据物料性质确定利用方案。

石煤提钒废渣量大,可用于矿井回填、修路,也可用于水泥掺合料、制作渣砖实现有效利用。笔者要指出的是,湿法提钒的尾渣利用难度较大,在操作环节上往往会存在一些问题,需要谨慎对待。

5.2.4回收利用

实现资源综合回收利用,除了可观的经济效益外,更有意义的是实现了不可再生资源的充分利用。钒渣、含钒固废根据其特性,利用价值较高,而石煤的利用价值较低。

在提钒生产过程中,实现副产品回收是最为直接的手段。如石煤浸出液中的硫酸铝迅速结晶并且析出,得到副产品硫酸铝。除此之外,石煤脱碳过程的热能、提钒过程窑炉烟气的余热也能够加以利用。

5.3立足自身,发展下游

钒冶金作为一个小行业,容易大起大落,但是钒下游产品的附加值较高,高附加值产品的开发应用,都具备良好的市场和经济效益。钒企业做好自身的提钒工作基础上,可发展下游产品80钒铁、氮化钒等。或是研发生产高纯钒、钒电池,都具有很好的前景。

如氮化钒属于资源深加工,不仅有利于企业产品消化,产生效益,还能够享受一些政策性的和财税政策上的支持。在钒电池领域,预计未来存在1.6万亿的潜在市场价值,经济效益明显。随着经济的发展和技术的进步,钒电池的原料之一高纯专用型钒化合物的用量将以超前的速度发展。

5.4放眼全局,严谨论证

笔者参观考察过不少的提钒企业,能够拿得出完整工艺流程图的企业很少。遇到技术问题,头痛医头、脚痛医脚,缺乏工艺流程的观念,不能深刻认识到工艺流程中牵一发而动全身的技术特性,整体影响企业技术经济水平的提高。

在项目设计过程中,做好主要环节的物料衡算,在衡算过程中往往会发现此前预定的流程会出现一些不妥的地方,不断的调整,获得一个科学合理的设计流程。工艺流程设计是个不断修改、不断调整的过程,在设计中,应该做好关键设备的考察和设计工作。此外也要考虑工艺的先进性和经济性,在保证技术可靠性的基础上,兼顾技术的先进性。

笔者接触到一些技术,在缺乏相应的处理手段和数据的情况下宣称废水全循环,在未进行物料衡算和缺乏工业化数据的情况下宣称总回收率可以达到85%以上,这是不严谨的技术态度。

一项技术是否成熟可靠,作为企业应重点考察该技术是否已经成功的应用于工业实践中了,一项技术的经济性怎样,应该由相关技术方拿出完整的单耗表作为判断的依据。

 

结语:《钒工业污染物排放标准》是针对于钒业自身特点所制订的行业型标准,对钒冶金未来发展有很好的指引作用。标准对于钒企业、提钒技术有了更高的要求,明确了发展目标,行业更具有挑战性。

后记:篇幅有限,认识上也不可避免的存在局限性,欢迎同行人员共同探讨,促进钒行业的发展!

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